Jaký je rozdíl mezi krakováním a pyrolýzou?

V důsledku frakční destilace ropy je možné z ní izolovat 5-25 % benzínu a až 20 % petroleje. Relativně nízký výtěžek těchto produktů a neustále se zvyšující potřeba těchto produktů vedly k širokému použití chemických, tzv. destruktivních metod rafinace ropy (krakování, pyrolýza, reformování), které umožňují získat další množství lehké ropy. produkty se zlepšenými vlastnostmi z ropných frakcí rozkladem velkých molekul. Množství benzínu získaného z ropy se zvyšuje tím, že se některé méně potřebné ropné produkty (topný olej, plynový olej, motorová nafta, polodehet atd.) podrobí krakování – rozštěpení při zahřátí na 420-550 0 C, často v přítomnosti katalyzátorů. To vám umožní několikrát zvýšit celkovou výtěžnost benzínu a zvýšit ji na 40-50% a dokonce 70%.

Možnost technického využití procesu destruktivního rozkladu ropy a ropných produktů poprvé stanovil výzkum D.I. Mendělejev a A.A. Letní. V roce 1890 V.G. Shukhov vyvinul procesní diagram a návrh hlavního zařízení pro provádění krakování pod tlakem. Používání krakování začalo až v roce 1913 v USA a v SSSR – během let prvního pětiletého plánu.

Nejjednodušší průmyslová metoda štěpení těžkých ropných uhlovodíků na lehké je tepelné krakování – rozpad velkých molekul těchto uhlovodíků vlivem tepla a vznik menších molekul lehčích uhlovodíků. K štěpení molekul při krakování však dochází chaoticky a nelze jej provádět cíleně pro výrobu uhlovodíků dané struktury. Toho je částečně dosaženo, když se proces provádí v přítomnosti speciálně vybraných katalyzátorů, tj. při katalytickém krakování. Další přeměny struktury uhlovodíků získaných krakováním se provádějí v reformovacích procesech.

Krakování je chemicky složitý proces, protože surovina je směsí mnoha uhlovodíků a ty procházejí přeměnami v různých směrech.

Je však možné stanovit určité zákonitosti v chování určitých tříd uhlovodíků při vysokých teplotách.

Alkany při vysokých teplotách podléhají hlavně štěpné reakci s rozbitím vazeb mezi atomy uhlíku. V důsledku štěpení a současného pohybu atomů vodíku vznikají nové molekuly nasycených a nenasycených uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností:

U nižších alkanů je také pozorována dehydrogenace a rozklad s porušením vazby na konci uhlíkového řetězce.

Isoalkany jsou tepelně méně stabilní než alkany normální struktury:

Při krakování cykloalkanů dochází k následujícím reakcím:

1) dealkylace (eliminace alkylových postranních řetězců):

2) rozklad kruhu za vzniku alkenů a dienových uhlovodíků, stejně jako alkanů:

3) dehydrogenace šestičlenných naftenů s přeměnou na areny:

Areny s uhlovodíkovým řetězcem se dealkylují za podmínek krakování. V tomto případě se tvoří jednoduché areny a alkeny, například benzen a ethylen se tvoří z ethylbenzenu:

Areny navíc procházejí kondenzačními reakcemi, převážně za účasti nenasycených uhlovodíků, které postupně vedou ke vzniku uhlovodíků s velmi velkým počtem benzenových kruhů a nízkým obsahem vodíku, tedy ke vzniku koksu.

Nenasycené uhlovodíky vznikající při krakování mohou za vhodných podmínek polymerovat nebo odštěpovat malé molekuly s vyšší nenasyceností:

Kromě toho mohou vstupovat do alkylačních, izomeračních a cyklizačních reakcí jak mezi sebou, tak s jinými uhlovodíky za vzniku izouhlovodíků, naftenů a arenů. Zvýšení teploty snižuje pevnost uhlovodíků a tepelná stabilita alkanů klesá při přechodu na vyšší členy homologické řady. Proto se při zahřívání nejprve rozkládají uhlovodíky s dlouhým řetězcem.

S rostoucí teplotou se místo štěpení vazby C-C přesouvá na okraj řetězce za vzniku uhlovodíků s krátkými řetězci až po metan. Metan se však při teplotách nad 820 0 C začíná rozkládat na uhlík a vodík. Zvyšování teploty tedy zvyšuje výtěžnost plynných produktů. Porovnáme-li rychlosti přeměny jednotlivých skupin uhlovodíků, zjistíme následující sled jejich rozkladu: alkany – cykloalkany – areny. Následkem toho zvýšení teploty podporuje akumulaci arenů v produktech krakování.

Zvýšením tlaku se posouvá rovnováha reakcí štěpení uhlovodíků, ke kterým dochází při zvětšování objemu a tvorbě plynných produktů, zprava doleva. V souladu s tím, pokud se usiluje o zvýšení výtěžku kapalných produktů, pak se proces provádí za zvýšeného tlaku a naopak, pokud je požadováno získat více plynů, krakování se provádí za sníženého tlaku.

Tepelné praskání se dělí na kapalnou fázi (zpracování těžkých frakcí a zbytků z rafinace ropy, ale i lehkých frakcí – nafta, petrolej, plynový olej při 460-560 0 C a tlaku 2-7 MPa) a parní fázi (zpracování dehtu , bitumen a zbytky po krakování při 550-600 0 C a normálním tlaku).

Technologie v zásadě spočívá v tom, že se suroviny ohřejí v trubkových pecích na teplotu, při které dochází dostatečnou rychlostí ke krakování uhlovodíků a následně se rektifikací oddělují produkty krakování. V důsledku tepelného krakování se získává benzín, plyny a zbytky po krakování.

Význam tepelného krakování mezi ostatními chemickými metodami pro rafinaci ropy a ropných produktů je v současnosti nižší než před 20-25 lety. Tento proces se však stále používá k ošetření zbytků těžké ropy. Například během tepelného krakování topného oleje se získá následující průměrný výtěžek produktů (%): krakovaný benzín 30-35; krakovací plyny 10-15; zbytek po krakování 50-55.

Tepelně krakované benzíny mají vyšší odolnost proti klepání než některé primární benzíny kvůli přítomnosti aromatických a rozvětvených uhlovodíků v nich. Oktanové číslo takového benzinu je asi 70. Přítomnost reaktivních nenasycených uhlovodíků v krakovaném benzinu je činí méně stabilními než benzin z primárního okruhu.

Jako suroviny pro chemické syntézy slouží termické krakovací plyny – směs nasycených a nenasycených uhlovodíků: ethan, etylen, propan, propylen, butany, butyleny, pentany atd. Popraskaný zbytek se používá hlavně jako kotelní palivo.

Pokud by cílovým produktem tepelných procesů neměl být benzín, ale plyny a kapalné aromatické uhlovodíky, používá se pyrolýza

Na rozdíl od tepelného krakování dochází při pyrolýze k štěpení uhlovodíků v parní fázi za atmosférického tlaku a při teplotě zvýšené na 670-720 °C. V důsledku hlubokých rozkladných a sekundárních syntézních reakcí se z petroleje nebo lehkého plynového oleje získává až 0 % plynu, aromatických uhlovodíků a dehtu. Pyrolýzní plyny se liší od krakovacích plynů zvýšeným obsahem ethylenu, propylenu a butadienu. Z kapalných produktů pyrolýzy získáváme benzen, toluen, xylen, zelený olej (používá se při výrobě sazí), naftalenový olej, ze kterého se uvolňuje naftalen a smolnou surovinu pro výrobu koksu. Vysoce viskózní zbytky oleje se používají ke zpracování koksováním.

Koksování – proces hlubokého rozkladu ropných zbytků bez přístupu vzduchu při atmosférickém tlaku a teplotě 450-500 0 C. Koksováním topného oleje, bitumenu, dehtu, pryskyřice, zbytků po krakování a dalších odpadů je možné maximalizovat výtěžnost lehké ropné produkty. Zároveň se z vysokoviskózních zbytků spolu s bezpopelovým ropným koksem, používaným jako palivo a surovina pro výrobu elektrod, získává plyn, automobilový benzin, nafta a kotlové palivo. Automobilový benzin vznikající při koksování je však nízké kvality a má nízké antidetonační vlastnosti. Aby se zvýšilo oktanové číslo takového benzínu, je reformován.