Polyethylen: co to je a z čeho se vyrábí? Aplikace a produkty, fyzikální vlastnosti a výroba, výroba extrudovaných a jiných materiálů.

Polyetylen je nejrozšířenějším plastem při výrobě obalů. Jako jeden z nejstarších polymerních materiálů zůstává nepostradatelný při výrobě řady speciálních fólií – teplem smrštitelných, strečových, s točivým efektem. Polyetylen se používá i při výrobě dalších druhů obalů – nádob, sáčků, dóz atd. I přes vývoj technologií a zavádění nových materiálů význam polyetylenu neklesá, ale poptávka po něm stále roste.

Historie polyethylenu.

Chemicky je polyethylen (jeho přísný vědecký název je polyethen) polymerem ethylenu (ethenu). Polyethylen poprvé objevil německý vědec Hans von Pechmann v roce 1898. Jak už to v chemii bývá, k objevu došlo náhodou, když Pechmann zahříval diazometan. Jeho kolegové Eugen Bamberger a Friedrich Tschirner charakterizovali výslednou látku jako bílou, voskovitou hmotu. Poté, co v jeho složení objevili dlouhé řetězce – CH2- – pojmenovali materiál polymethylen (což je možná správnější z hlediska vlastností dvojné vazby mezi atomy uhlíku). S náhodou byl také spojen objev procesu syntézy polyetylenu vhodného pro průmyslové využití v roce 1933. Tentokrát tento objev učinili Angličané Eric Fawcett a Reginald Gibson, zaměstnanci společnosti Imperial Chemical Industries (ICI). Polyethylen tehdy vznikal smícháním ethylenu a benzoaldehydu. Nejprve nebylo možné reakci opakovat, protože byla ve skutečnosti iniciována kyslíkovou nečistotou přítomnou v zařízení. Toho však dosáhl v roce 1935 další chemik ICI Michael Perrin a vytvořil tak technologii, která tvořila základ průmyslové výroby LDPE od počátku roku 1939. Následné zdokonalování technologie probíhalo především zavedením nových katalyzátorů, což umožnilo získat kvalitnější materiály.

Druhy polyethylenu.

Polymerace polyethylenu se dosahuje různými způsoby – polymerace radikálů, pomocí aniontových a kationtových přísad, iontová koordinace. Výsledkem jsou materiály s různými vlastnostmi, které závisí na rozsahu a způsobu větvení molekul, vlastnostech krystalové struktury a molekulové hmotnosti. Nejčastější klasifikací je dělení polyethylenu podle hustoty a typu větvení. Nejběžnější typy používaných obalů jsou polyetylen s vysokou, střední a nízkou hustotou a lineární polyetylen.

Vysokohustotní polyethylen HDPE (HDPE) zahrnuje materiál s hustotou vyšší než 0.941 g/cm3. HDPE se vyznačuje nízkým stupněm molekulárního větvení a následně vysokými intermolekulárními silami a pevností v tahu. HDPE se používá při výrobě takových typů obalů, jako jsou kanystry, nádoby na rozpouštědla a nádoby na odpad.

Středněhustotní polyethyleny PESP (MDPE) mají hustotu od 0.926 do 0.940 g/cm3. Tyto materiály mají dobrou odolnost proti nárazu a lomu. Kromě toho je MDPE méně náchylný k poškrábání a odolnější proti praskání než HDPE. Aplikace středně hustého polyethylenu zahrnují běžné a smrštitelné fólie, tašky, nákupní tašky a šroubovací uzávěry.

Charakteristickým rysem struktury nízkohustotního polyethylenu (LDPE), získaného polymerací volných radikálů, je velké množství krátkých a dlouhých větví, které neumožňují makromolekulám vytvořit krystalickou strukturu. Vazby mezi nimi proto nejsou tak pevné, a proto se materiál vyznačuje nízkou pevností v tahu a zvýšenou tažností, vysokou tekutostí v tavenině. Nízkohustotní polyethylen se používá při výrobě obalů a fólií pro balení a plastových sáčků. Krycí materiál a fólie pro pytle na odpadky získané z LDPE dosahují tloušťky až 250 mikronů. Při výrobě nákupních tašek se používají fólie o tloušťce přibližně 30 až 65 mikronů. U sáčků v samoobslužných prodejnách stačí tloušťka pouhých 10 mikronů.

Lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) se vyznačuje měrnou hmotností 0.915–0.925 g/cm3. Vyznačuje se zvýšeným podílem krátkých molekulárních větví. LLDPE se typicky vyrábí kopolymerací s αolefiny s krátkým řetězcem (1-buten, 1-hexen, 1-okten). Ve srovnání s LDPE je lineární polyetylén odolnější v tahu, nárazu a propíchnutí. Tímto způsobem je lineární polyethylen velmi podobný HDPE, přičemž má stejnou nízkou hustotu a vysokou tažnost jako LDPE. Z tohoto materiálu lze vyrábět fólie menší tloušťky (do 5 mikronů), což jednak šetří materiál a jednak snižuje zátěž životního prostředí. S tím vším vyžaduje lineární polyethylen speciální, složitější technologii zpracování. Díky své pevnosti, pružnosti a dobré čirosti se LLDPE nejčastěji používá v obalových fóliích, i když je vhodný pro mnoho dalších aplikací. Obecně platí, že téměř celý objem LLDPE spotřebovaný v Rusku se používá na výrobu filmů. Podle AKPR se na výrobu vstřikovacích výlisků, kabelových izolací a trubek spotřebuje pouze 6 % celkové spotřeby materiálu. Ve fóliových aplikacích jsou hlavní produktovou skupinou stretch fólie vyráběné na litých linkách a vyfukované, vícevrstvé smršťovací fólie a fólie pro laminaci. Přitom, jak podotýkají specialisté AKPR, LLDPE v tak velkokapacitním zpracovatelském segmentu, jakým je u nás výroba pytlů a pytlů na odpad, prakticky není. Jak Rusko rozvíjí vlastní výrobu lineárního polyetylenu, poroste i jeho spotřeba v různých průmyslových odvětvích.

Ethylenový monomer může polymerovat s jinými monomery a iontovými kompozicemi za vzniku materiálů se speciálními vlastnostmi. V posledních letech je velmi populární etylenvinylacetát (EVA) – tzv. Sevilen. Sevilen je lepší než polyethylen v průhlednosti a elasticitě při nízkých teplotách, odolnosti proti propíchnutí, odolnosti proti ohybu a praskání a má zvýšenou přilnavost k různým materiálům. Vlastnosti materiálu se liší v závislosti na obsahu vinylacetátu (kolísá v rozmezí 5-60 %). S nárůstem jeho podílu klesá tvrdost, tepelná odolnost a tahové napětí při přetržení, ale zvyšuje se elasticita, průhlednost a adheze. Fólie s vysokou transparentností, nižším bodem tání než polyethylen a bariérovými vlastnostmi vůči plynům jsou vyrobeny ze Sevilene s obsahem vinylacetátu až 15 %. Sevilen s obsahem vinylacetátu 21-30% se používá jako nátěr na obalový papír a lepenku.

Z výše uvedeného je zřejmé, že materiály na bázi polyetylenu mají široké uplatnění v obalech. Materiály získané pomocí různých technologií mají širokou variabilitu vlastností. Značná část vyrobeného polyetylenu se používá pro výrobu jednovrstvých fólií, má však široké uplatnění i jako složky vícevrstvých fóliových materiálů. Polyetylenové fólie jsou vyráběny převážně metodou vyfukování, čímž vznikají materiály se zlepšenými mechanickými vlastnostmi. V tomto případě je možné kombinovat různé typy polyethylenu. Menší část je zpracována plochým vytlačováním, které neumožňuje natahování materiálu, a proto poskytuje nízkou pevnost. Společným znakem různých typů polyethylenů je odolnost proti vlhkosti, tukům a aktivnímu chemickému prostředí. Významnou nevýhodou je vysoká propustnost pro plyny, charakteristická zejména pro LDPE. Přestože polyethylen v zásadě nemá příliš dobré optické vlastnosti (vysoký zákal), tenké filmy (zejména z lineárního polyethylenu) jsou zcela průhledné. Jednou z významných výhod polyetylenu je mrazuvzdornost (do -50°C). LDPE začíná měknout již při teplotě 70-80°C pro HDPE je tato teplota nad 100°C. Pro překonání tohoto nedostatku se do složení materiálu zavádějí různé přísady a také se zvyšuje tloušťka stěn materiálu.

V blízké budoucnosti, jak se bude nakupovat modernější zařízení, bude lineární polyetylen stále více nahrazovat LDPE nejen v jednovrstvých aplikacích, ale také při výrobě vícevrstvých fólií, jak se stalo na Západě.

Trh surovin pro výrobu polyetylenových fólií.

Poptávka po polyetylenu (který se spotřebovává nejen v obalech) na ruském trhu rychle roste. Podle údajů CJSC Creon v letech 2002-2007. meziroční růst se pohyboval od 11 do 21 %. V roce 2007 dosáhl objem ruského trhu s polyetylenem 1535 XNUMX tisíc tun.

Ruští výrobci polyethylenu v posledních letech výrazně zvýšili svou produkci, která se stále více zaměřuje na potřeby domácího trhu: s nárůstem produkce je rok od roku pozorován pokles exportu. Podle ministerstva průmyslu a energetiky v roce 2007 ruské podniky vyrobily 1245 2 tisíc tun polyethylenu. Jak je patrné z grafu 85, nárůst výrobní kapacity výrazně převyšuje nárůst výroby, což má za následek pokles vytíženosti (aktuálně cca XNUMX %).

Struktura výroby polyetylenu v Rusku plně neodpovídá potřebám trhu. To lze posoudit zejména podle povahy dovozu. Podíl nízkohustotního polyethylenu na dovozu se odhaduje na 16,8 % (Graf 3), ve struktuře výroby je to 55 % (2006).

Ruští spotřebitelé preferují dovoz technologicky vyspělejších typů polyetylenu – HDPE, LLDPE, Sevilen aj. V mnoha ohledech je to právě rozpor mezi materiály nabízenými domácími výrobci a potřebami trhu, co určuje neustálý růst dovozu. Jestliže v roce 2000 činil její podíl na spotřebě 14,3 %, nyní již přesahuje 30 %.

Odvětví výroby obalů je hlavním spotřebitelem polyethylenu – zde se spotřebuje více než 1/5 veškerého materiálu na trhu, což zajišťuje 37 % poptávky průmyslu po polymerních materiálech (2006, N.V. Nazarova, JSC NIITEKHIM).

Podle AKPR jsou nejslibnějšími oblastmi pro použití polyethylenových fólií následující typy: teplem smrštitelné, vícevrstvé „mléčné“ a biaxiálně orientované.

Tepelně smrštitelné fólie.

Specifikem ruského trhu smršťovacích fólií je převaha jednovrstvých řešení a vysoký podíl sektoru balení potravin. Již nyní však narůstá trend výroby vícevrstvých struktur, které jsou odolnější, hospodárnější ve spotřebě materiálu a mají lepší optické vlastnosti. Zatímco celkový nárůst spotřeby smrštitelné fólie v roce 2006 činil 20 %, tempo růstu poptávky po vícevrstvých materiálech výrazně převyšovalo nárůst spotřeby jednovrstvých fólií (21 % oproti 15,5 %). A pokud je v současnosti podíl vícevrstvých materiálů na celkové struktuře smršťovacích fólií zhruba čtvrtinový (22,9 % v roce 2006), pak do roku 2010 odborníci předpokládají, že poměr bude opačný – u vícevrstvých fólií dosáhne 78 % (AKPR ) .

Tepelně smrštitelné fólie se používají při balení pekařských a cukrářských výrobků, masa a drůbeže a polotovarů, chemických výrobků, parfémů a léčiv, papíru a výrobků pro domácnost, stavebních materiálů atd. Smršťování teplem se stále více využívá v sekundární a skupinové obal.

Nejlepším materiálem pro výrobu smršťovací fólie je v současnosti lineární polyetylen (LLDPE), který umožňuje zcela nahradit PVC.

Fólie na balení mléka.

Maloobchod s mlékem v Rusku zůstává na poměrně zaostalé úrovni. Stejně jako dříve se více než 1/5 objemu produktu prodává sklem. Dalších téměř 20 % je baleno do jednovrstvých a dvouvrstvých fólií (AKPR). Při balení mléka a tekutých mléčných výrobků se však stále častěji používají třívrstvé a pětivrstvé fólie s vnitřní reflexní vrstvou. Tato technologie umožňuje výrazně zvýšit trvanlivost mléka, což je důležité vzhledem k růstu řetězců supermarketů, pro které je dlouhá trvanlivost nejdůležitější podmínkou při výběru dodavatele. Je zřejmé, že v blízké budoucnosti se vícevrstvé fólie rozšíří i v ruském vnitrozemí, kde je prodej nebaleného mléka stále vysoký.

Biaxiálně orientované filmy.

Biaxiálně orientované polyetylenové (BOPE) fólie jsou dobrou alternativou k jiným materiálům, například při balení cukrovinek – ve formě fólií s krouceným efektem. Donedávna se tyto fólie nevyráběly v Rusku, ale byly dováženy, což má za následek vysokou cenu a tím i omezené možnosti použití. Již letos však ruské společnosti zavádějí výrobní technologii BOPE. Použití vhodných aditiv v technologii umožňuje získat fólie se specifikovanými vlastnostmi, čímž odpadá laminace a aplikace speciálních nátěrů. V blízké budoucnosti by se tedy měly očekávat výrazné změny na trhu v důsledku zvýšeného používání biaxiálně orientovaných polyetylenových fólií.

Polyethylen (PE) [–CH2–CH2–]n je organická sloučenina. Molekula PE je dlouhý řetězec atomů uhlíku, z nichž každý má připojeny dva atomy vodíku.

Polyetylen se často mylně nazývá celofán. Jde o zcela odlišné materiály, i když vzhledově jsou si velmi podobné. Celofán je látka, jejíž surovinou je recyklovaná celulóza. Díky přírodnímu složení se v přírodě rychleji rozkládá a má vlastnost propustnosti vlhkosti. Výroba celofánu je pracná a drahá, a tak polyetylen postupně vytlačuje celofán z potravinářství a dalších odvětví hospodářství s řadou svých výhod.

Mezi vlastnosti polyethylenu patří:

• špatná propustnost pro vlhkost a páru;
• transparentnost;
• flexibilita, rozšiřitelnost,
• elasticita v rozsahu od –70 do +100 °C;
• snadné zpracování všemi metodami vhodnými pro termoplasty;
• nevede elektřinu;
• nízký stupeň přilnavosti;
• nedostatečná reakce s vodou, alkáliemi a roztoky solí;
• dobrá svařitelnost;
• nízká měrná hmotnost (lehčí než voda).

Tato sloučenina existuje ve dvou modifikacích, lišících se strukturou, vlastnostmi a způsobem výroby. V závislosti na tom druhém se tvoří polyethylenové makromolekuly různého stupně větvení a hustoty. Polyethylen se dělí do dvou hlavních skupin:

• Polyethylen s nízkou hustotou (LDPE) – materiál s vysoce rozvětvenou makromolekulou a nízkou hustotou (0,916–0,935 g/cm3). Větve se 4-6 atomy uhlíku jsou připojeny k hlavnímu řetězci náhodným způsobem. Proces výroby takového polyethylenu probíhá při tlaku od 100 do 300 MPa a teplotě 100–300 °C. Z tohoto důvodu je tato látka označována jako vysokohustotní polyethylen (LDPE).
• Polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) – materiál s lineární makromolekulou a relativně vysokou hustotou (0,960 g/cm3). Získává se polymerací se speciálními katalytickými systémy při mírných teplotách (do 150 °C) a tlaku nejvýše 2 MPa. Z tohoto důvodu se HDPE nazývá nízkohustotní polyethylen (HDPE).

HDPE je pevnější než LDPE. Je to velmi tvrdý, odolný, tuhý termoplast používaný pro vstřikování nebo vyfukování. Takto vyrobené nádoby mají široké využití v domácnostech i průmyslu.

Historie a výroba polyetylenu

Surovinou pro výrobu polyethylenu je plynný ethen (ethylen).

Za vynálezce PE je považován německý vědec Hans von Pechmann, který při pokusech objevil na dně zkumavky voskovitý sediment. Objev byl učiněn na konci 19. století, ale nezasloužil si všeobecné uznání.

Průmyslová výroba polyethylenu začala v Anglii v roce 1933. Zpočátku se materiál získával při 180 °C, tlaku do 152 MPa a za použití kyslíku jako iniciátoru polymeračního postupu. Do 1950. let se z materiálu vyráběly telefonní kabely, později našel uplatnění v potravinářském průmyslu jako obaly.

Toto období bylo poznamenáno objevem katalyzátorů (“urychlovačů”) profesorem Zieglerem, které umožňovaly polymerovat etylen za atmosférických tlaků a teplot. Během stejných let v USA vyvinuly společnosti Phillips Petroleum a Standard Oil další metody pro výrobu polyethylenu za podmínek nízkého tlaku. Tyto objevy byly důležité, protože výsledné produkty se výrazně lišily od konvenčního PE.

Ziegler urychlil chemickou reakci s chloridem titaničitým, Phillips použil částečně redukovaný oxid chrómu nanesený na aluminosilikátu a Standard Oil of Indiana použil oxid niklu na aktivním uhlí. Použité principy lze vidět odkazem na Zieglerův proces:

1. katalytický systém je suspendován (zvážen) v kapalném uhlovodíku;
2. suspenzí prochází plynný ethylen;
3. tlak je nastaven blízko atmosférickému, teplota: 50-75 °C;
4. produkt vypadává ve formě granulovaného prášku;
5. výsledná látka se míchá, dokud se její viskozita nestane takovou, aby se zabránilo účinné disperzi (rozmělnění pevných látek/kapalin);
6. stupeň deaktivace, rozkladu, odstranění katalyzátoru;
7. regenerace rozpouštědla;
8. sušení, extruze, granulace polymeru.

Zbytky urychlovače mohou ovlivnit elektrické vlastnosti materiálu, takže krok jejich účinného odstranění má velký význam. K tomu se používají různé metody:

— Průchod suchého chlorovodíku a tvorba komplexní sloučeniny rozpustné v alkoholu s titanem. Po předběžném promytí alkoholem se polymer důkladně promyje vodou. Výsledná suspenze se zfiltruje a odstředí a poté vysuší.

— Použití vyšších teplot (‘100475 °C) a tlaků (2750-3450 kN/m2). Cyklohexan se používá jako rozpouštědlo při teplotách rozpouštění PE, čímž se odstraní přibližně 100 % roztoku. Katalyzátor se odstraní odstředěním a polymer se získá po ochlazení, granulaci a vysušení.

V 1960. letech 1960. století společnost Union Carbide Corp. vytvořili proces výroby HDPE v plynné fázi pomocí speciálně navrženého katalytického systému. Ethylen, vodík, katalyzátor a komonomer (pokud jsou použity) se kontinuálně přivádějí do reaktoru v plynné fázi, kde dochází k polymeraci při 2 kN/m85 a 100-XNUMX °C. Z reaktoru je látka vykládána do nádrže k čištění a následně je směrována přes uzávěr plynu do skladovacích sil. Produkt se odebírá ze sil pro míchání a granulaci. Polymerace v plynné fázi nepoužívá rozpouštědlo, takže se nemusí oddělovat od vysokomolekulární sloučeniny nebo regenerovat. Odstranění zbytků katalyzátoru také není nutné, protože jeho účinnost je velmi vysoká.

Výroba polyetylenu při nízkém tlaku nevyžaduje složité technické vybavení. To je jeho hlavní výhoda. Stupně tvorby PE za vysokého tlaku však nevyžadují syntézu katalyzátoru, čištění polymeru od jeho zbytků nebo regeneraci rozpouštědel. Výběr konkrétní metody se provádí s ohledem na specifické podmínky: existující systémy separace/čištění plynu, požadavky na hotový materiál a další.

Fyzikálně-chemické vlastnosti polyethylenu

Polyetylenová fólie s vysokou hustotou (HDPE) je pevnější a průhlednější než fólie LDPE, lisované díly mohou mít menší průřez a trubky a vlákna jsou odolnější.

Rozsah jeho použití zužuje vysoká propustnost materiálu pro kyslík, oxid uhličitý, aromatické látky a také problém praskání při kontaktu s určitými médii (roztoky smáčedel).

Rozdílné vlastnosti HDPE ve srovnání s LDPE jsou způsobeny jeho vysokou hustotou. Při stejné tloušťce jsou výrobky z HDPE tužší a jejich povrch je tvrdší. Bod tání je o 20°C vyšší, což umožňuje vyrábět obaly s vyšší tepelnou odolností (krátkodobě až 100°C).

Polyethylen úspěšně kombinuje:

• chemická odolnost;
• mechanická síla;
• mrazuvzdornost;
• dobré dielektrické vlastnosti;
• odolnost vůči radioaktivnímu záření;
• nízká propustnost plynu a absorpce vlhkosti;
• snadnost a neškodnost.

HDPE se zpracovává téměř všemi základními metodami používanými při práci s termoplasty – vytlačováním, vyfukováním, vstřikováním, rotačním lisováním.